杜立偉／清華大學物理學士，美國西北大學博士，1995 年由莫瑞山丘貝爾實驗室加入中山大學。研究奈米半導體、能源及生醫感測等。

 

 

1947 年，美國新澤西州莫瑞山丘貝爾實驗室（AT&T Bell Labs in Murray Hill）的巴丁（John Bardeen）、布拉頓（Walter Brattain）和肖克利（William Shockley）製作首個以半導體材料完成的電晶體元件。在此之前，19 世紀前期半導體就有被探索的記錄，經過 20 世紀量子物理的解釋，並在實驗中對材料製備的掌控和精進，遂完善此發明。

 

半導體的基本特性

依據材料的導電性，半導體顧名思義，其導電能力介於導體（金屬）與非導體（絕緣體）間。半導體經由加入適當的化學元素做出改變與調整，可以依能帶理論（energy band theory，圖一）解釋。原子間透過各自的外圍電子，以共價鍵為主的配對型式結合成半導體材料，若施以足夠的能量，鍵結的價電子可以脫離束縛並在半導體材料中自由移動，所需獲得的能量稱為能帶間隙（band gap）。在室溫下，部分電子可由低能量束縛狀態的價帶，超越能隙，提升至高能量導帶的自由載子狀態，但因為能獲取的室溫能量有限，一般增加自由載子的方式是採取摻雜的方式，調控半導體材料的導電性。

 

▲圖一：常溫下能帶，半導體導帶下緣的紅色部分為自由電子，價帶上緣的白色部分為自由電洞，代表半導體的自由電子能輕易從價帶躍遷至導帶。

 

半導體種類包含單一元素、二元、三元及四元化合物以上，四四族、三五族與二六族（含氧化物半導體）等，不下 600 種，結構分單晶、多晶及非晶。筆者在為數眾多的各種半導體材料中，挑選 3 種常見半導體晶材介紹。

 

常見的半導體材料

➡ 矽

矽（Si）元素是地殼中除了氧以外含量最豐富的元素，矽元素在元素週期表上屬於第四族，外圍有 4 個價電子，各和 1 個矽原子形成共價鍵結四面體，為正立方體的鑽石結構。若用第五族的元素，例如 1 個磷原子取代矽原子，擁有 5 個價電子的磷在和周圍 4 個矽原子鍵結後，多出 1 個電子以弱束縛力處在磷原子附近，只需小能量就可以釋放此電子成為自由電子，形成負型（n 型）半導體。

相對而言，若加入如硼的第三族元素，外圍只有 3 個價電子，與矽原子鍵結時，可稍獲能量，從鄰近配對共價鍵的 2 個電子中取得 1 個電子，造成1個電子的空缺，稱為電洞（hole），此空缺又可被鄰近配對電子填補，形同電洞移動的狀態，成為自由電洞，形成正型（p 型）半導體。藉由摻入雜質原子的種類及多寡，調控自由載子的種類及濃度。若將正負型半導體相合，便成為現代電子元件的一大基石，稱作正負接面二極體。

 

➡ 砷化鎵

矽半導體屬於間接能隙半導體，在導帶的電子向低能量價帶躍遷放光的過程，需有聲子（phonon）以維持動量的守恆，使放光機率大減。相較之下，直接能隙半導體就沒有此問題，例如早期光碟機中的雷射讀寫頭，就是使用具有直接能隙的砷化鎵（GaAs）系列半導體材料。

砷化鎵是第三族的鎵和第五族的砷結合而成的三五族二元化合物半導體。此系列包括砷化鋁（AlAs）、砷化鎵、砷化銦（InAs）及其相互的多元化合物，屬立方體的閃鋅礦（zinc blende）晶體結構。砷化鎵除了太陽光電轉換效率比矽高，高電子遷移率，較高的崩潰電壓，也是高頻、高功率元件的好材料，大量運用在手機、微波產生及通訊與太空高效率太陽能電池等。iPhone 的人臉辨識技術關鍵硬體，掃描臉部特徵的垂直振腔表面射出雷射，也正是其經典應用。

 

➡ 氮化鎵

2014 年的諾貝爾物理學獎，頒發給發明高效率藍光發光二極體的 3 位科學家，所使用的材料正是以三五族的氮化鎵（gallium nitride, GaN）半導體系列。此系列包括氮化鋁（AlN）、氮化鎵、氮化銦（InN）及其相互的化合物，均為直接能隙半導體，發光範圍可從紫外到紅外。如此一來，在高功率可見光譜的照明元件發展上，一舉成功突破幾 10 年來的障礙，成為另一節能要角。氮化鎵系列和砷化鎵系列有完全不同的晶體結構。氮化鎵屬於具有極性的六方體晶系（wurtzite），但也面臨兩大挑戰。首先是生長方面，如何選擇適當的基板，成長高品質的氮化物長期困擾科學界，時至今日挑戰仍未止，尤其在綠光以外長波長及紫外更短波長的發光範圍。另一問題是在自發極性及壓電極性的處理及設計，如何進一步提高發光效率，仍是眾多科學團隊努力的方向。

氮化物研發的過程中，有許多令人學習深省的議題。2002 年之前出版的半導體書籍，表列氮化銦的能隙為 2.0 電子伏（eV），時至今日，科學家知道其正確數值為 0.65 eV，乍看此近乎 3 倍差異十分不可思議，其修正的過程歷經長年的努力研究和辯論，在國際會議議場上，科學家們互相激烈據理陳述，他們的熱情令人動容。其他如高電流下發光效率降低的物理機制究竟為何，亦相當吸引人。

 

半導體材料的生成

半導體材料可以分為塊材及薄膜兩大型式。矽晶圓基板是由晶錠塊材切成晶片而來，矽晶錠則是由柴可拉斯基法（CZ）拉晶長成，基本上以一小晶種接觸在坩堝內溶融態的矽，在緩慢向上提升的過程中逐漸冷卻形成晶錠，同時旋轉增進均勻度，提升的速度則決定柱徑。砷化鎵晶錠成長除了液相封蓋柴氏法外，以布里基曼技術（Bridgeman technique）為主，以垂直式為例，是在坩堝底部預置晶種，上面是溶融態的砷化鎵，在緩慢降下坩堝進入低溫區域的過程中，逐漸冷卻成晶於晶種之上，形成單晶錠。

晶膜的成長可以使用如圖二的分子束磊晶法（molecular beam epitaxy, MBE）或是化學氣相沉積法（chemical vapor deposition, CVD）。分子束磊晶系統具有超高真空、超潔淨環境，較低成長溫度及速率的特色，反射高能電子繞射（reection high energy electron diraction, RHEED）可即時監控生長；化學氣相沉積法則多用於大量生產。液相磊晶（liquid phase epitaxy, LPE）也是一相對便宜方便的成長方式，利用將沉積物與其他溶劑材料混合，成長溫度比沉積物的熔點低，並可運用移動不同沉積物經過基板，形成多層膜結構。氫化物氣相磊晶（hydride vapor phase epitaxy, HVPE）成長速率較高，可生長較厚的材料，成本相對較低。其他如磁濺鍍、電子束蒸鍍或熱蒸鍍等，都是常用鍍膜方式。此外，低維度材料與結構的生成，大大擴展半導體研發和應用範圍。

 

▲圖二：分子束磊晶系統示意圖。

 

半導體材料的分析

在形貌方面，掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscopy, SEM）使用聚焦高能電子束撞擊材料，產生二次電子或背向電子，依照收集到的電子成像，方便細觀奈米尺度； 掃描式探針顯微術（scanning probe microscopy, SPM）可以利用電子穿隧電流及壓電材料控制探針，達到原子解析能力。

結構方面，X 射線繞射（X-ray diraction, XRD）利用 X 射線的穿透能力，足以深入材料內部，它的次奈米波長與相近尺寸晶格形成加強性繞射訊號，依循布拉格繞射定理（Bragg diraction law），得知晶面、晶格常數、品質、晶粒大小、膜厚和應變等。

成份組成上，能量色散 X 射線能譜儀（energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS）利用電子顯微鏡中的高能電子束撞擊材料時，偵測放出的X射線，解析出不同的元素；X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）則是以 X 射線激發出表面的電子，判斷表面的元素、價態鍵結。

光學特性方面，光致螢光光譜（photoluminescence, PL）以大於能隙能量的雷射激發電子至高能階，之後躍遷至低能階放出螢光，以獲取各式能距、激子、缺陷等資訊；電子致螢光光譜，又稱陰極射線發光（cathodoluminescence, CL），藉由電子顯微鏡中以高能電子激發材料放光，量測大能隙半導體，並觀測極小區域的發光行為。

電性上，電流–電壓量測最為重要，再搭配不同溫度、照光等，可以獲得電阻、接觸介面等資訊；電容—電壓量測則可以得知材料內電荷在不同深度的分布，分析金氧半（metal-oxide-semiconductor, MOS）結構。

磁電傳輸方面，運用霍爾效應（Hall effect）可以得到半導體材料中載子的種類、密度、載子遷移率及電阻率等重要數據；磁阻、磁化率等則在磁性半導體材料分析上大有所用。

其他如拉曼效應（Raman effect）的測量可以探討晶體的振動、應力、聲子能量等；而 X  射線吸收譜（X-ray absorption spectroscopy, XAS）可以分析局部幾何及電子結構等。

 

半導體元件的形成

元件製造的過程繁複，運用光微影術（photolithography，圖三）為關鍵一環。基本流程，先旋鋪一層光阻液在樣品上，軟烤後放上光罩對準機台，置放光罩於樣品上，再用短波長光曝光，透射在沒有被光罩金屬圖案遮住的光阻層區域，用顯影劑溶解曝光的正型光阻層區域，留下未曝光到的光阻層區域，硬烤後使用乾或濕蝕刻移除未被光阻覆蓋的樣品區域，最後用丙酮洗去光阻而得到所設計的圖案。其他如氧化、鍍金屬、雜質擴散、離子佈植、鈍化等步驟不可或缺，成品良率的高低與產品商業化的成敗都決定在此，元件的可靠性和故障分析是為重要。

 

▲圖三：半導體元件製作的重要技術「光微影術」示意圖。

 

分析種類繁多的半導體元件，不外乎由金屬—半導體介面、正負接面、異質接面及金屬—氧化物—半導體結構（圖四）等單位組合而成。

 

▲圖四：4 種半導體元件的基本組成。

 

半導體的未來世界

人類文明發展史的演進，每一種主要材料當可持續橫跨久遠紀元，半導體的未來發展，會是半導體材料新的特性或結構被發掘？新的半導體材料被發現或合成？抑或是新的半導體元件被設計製造？

依據摩耳定律，元件尺度快速縮小，晶片單位面積內所具有的電晶體數目每 1.5～2 年增加一倍。以台積電為例，目前先進量產技術是 7 奈米與 5 奈米，而 3 奈米緊接將在南部科學工業園區量產，2 奈米則在竹科寶山剛通過環境評估。隨著矽元件愈做愈小，物理學上面對的問題，愈加挑戰科學家。5～10 年之後，當矽材料的發展到盡頭時，或許將走上創新設計的方式，或是新材料如二維材料冒出接替，後續讓大眾拭目以待。

 

延伸閱讀

1. John Orton, The story of semiconductors, Oxford University Press, 2004.

2. Simon M. Sze and M. K. Lee, Semiconductor devices: Physics and technology, John Wiley & Sons Inc, 2012.

3. Dieter K. Schroder, Semiconductor Material and Device Characterization, Wiley-IEEE Press, 2015.

 

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本文轉載自《科學月刊》2019 年 9 月號