周大喆／國立臺灣大學化學所碩士。

周必泰／國立臺灣大學化學系。國立臺灣大學講座教授、教育部終身國家講座。

 

 

讀者在空閒之餘喜歡玩 Switch 嗎？由日本任天堂（Nintendo）開發的掌上遊戲機 Switch 於 2017 年開始發售，更在同年度被美國《時代》（Time）雜誌評選為 2017 年最佳產品之一。在 2021 年，任天堂公布了 Switch 的新版機種「任天堂 Switch OLED 機型」，色彩鮮明的 OLED 螢幕引發當時的搶購熱潮，在世界各地均銷售一空，卻也有些使用者擔心 OLED 會有螢幕烙印等老化問題。不過究竟什麼是 OLED ？為什麼能使它影像更清晰、色彩更鮮明呢？

OLED 的中文名稱為「有機電致發光二極體」（organic light-emitting diode），最早的技術研發始於 1950 年代法國南錫大學（Nancy University）的物理化學家貝納諾斯（André Bernanose）。到了 1987 年，當時任職於美國伊士曼柯達公司（Eastman Kodak Company）的華裔美國物理學家鄧青雲（Ching W. Tang）和他的同事、美國化學家斯萊克（Steven Van Slyke）意識到 OLED 的潛力，首次成功將 OLED 實用化，此時距離 OLED 最初的研發也已經過了約半世紀。

相較於傳統的液晶顯示器（liquid-crystal display, LCD），OLED 的應用優越性包含製程相對簡易、便宜、輕薄、開關機時的畫面反應速率快、廣視角、螢幕的色域對比更亮，以及節能等種種優點，相關的學術研究及產業研發也因此蓬勃發展。此外，讀者想必也對三星（Samsung Electronics）的摺疊式智慧型手機不陌生，近幾年在可撓式顯示器（flexible displays）及窄發光頻寬有機材料的突破發展下，OLED 又呈現了令人驚豔的進一步進化。本篇文章將帶領讀者從 OLED 的原理開始，針對 OLED 最近的科研發展為讀者做簡短的介紹。

 

第一代 OLED 原理——螢光

OLED 的發光原理可以從製程的工程角度來描述。如圖一所示，最簡單的 OLED 結構包含了先在透明的鈉鈣／硼系／鋁矽玻璃基板上，利用濺鍍（sputtering）或蒸鍍（vapor deposition）等方法鍍上一層薄約奈米尺度的導電氧化銦錫（俗稱 ITO 玻璃）作為陽極，接下來由下而上依序鍍上電洞傳輸材料層（hole transport layer, HTL）、發光材料層（emitting material layer, EML）、電子傳輸材料層（electron transport layer, ETL），最後再鍍上一層金屬作為相對的陰極。

 

▲圖一：OLED 結構。以 ITO 玻璃基板作為陽極，由下而上依序為電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層，最後再鍍上 一層金屬層作為相對的陰極。

 

由圖二可知，當施加足夠電壓時，就能使 EML 中的基態分子在陰極接觸區產生帶一個負電的極子（polaron）；由於帶負電的極子傾向往陽極遷移，陽極接觸區也將同時產生帶一個正電的電洞，當電子和電洞於發光材質間重合，就會產生激子（exciton）。因為電子的自旋角動量是 1/2，所以在動量守恆下激子的兩個自旋向量相加為 1，相減則為 0，前者成為三個簡併態 （degenerate），也就是三個能量相等的三重態（T₁），後者則成為一個單重激發態（S₁）。又因產生任一 T₁ 與 S₁ 激子的機率相同，所以產生 T₁ 及 S₁ 的機率分別為 75％ 和 25％。而 S₁ 和基態（S₀）的單重態是同一種自旋結構，所以放光快、效率高； 反之，T₁ 和 S₀ 是不同自旋結構，所以放光非常慢，除非有重金屬讓自旋改變，否則一般有機材料從 T₁ → S₀，在常溫時都不以發光的方式放出能量，而是幾乎全部變成熱（圖三）。

 

▲圖二：OLED 結構與相關能階圖。施加足夠電壓後，陽極接觸區將產生帶一個正電的電洞，當電子和電洞於材質間重合，就會產生激子。

 

圖三是由傳統螢光分子組成的 OLED，稱為第一代 OLED。因為傳統螢光分子的 S₁ 與 T₁ 能量差值 （ΔE_ST，又稱能隙）大，所以 75% 存在於 T₁ 的螢光分子不會被熱活化回到 S₁，而是以熱流失，使得它的放光產率最高上限僅剩下 25%。

 

▲圖三：發光材料分子被通電激發的激發態分布示意圖。一般有機材料從 T₁ → S₀ 在常溫時不以光的方式放出能量，而是幾乎全部變成熱。

 

第二代 OLED 原理——磷光

為了解決激發態能量大量流失成熱的問題，美國南加州大學（University of Southern California）的化學家湯普森（Mark Thompson）及密西根大學（University of Michigan）的物理學家福雷斯特（Steve Forrest）在 1998 年發展出第二代 OLED。他們將有機過渡金屬錯合物（organic transition metal complex）作為發光層的分子而能達到 100％ 的放光率（圖四）。

以圖四來說，有機金屬錯合物同樣是被電流激發，形成 25％ 的 S₁ 和 75％ 的 T₁。此時 S₁ 的分布會因為重金屬元素提供的強大自旋—軌道耦合效應（spin-orbit coupling, SOC）^註，而快速轉移至 T₁，由於強力 SOC 效應，將使單重態與三重態的分界變模糊，因此如同水往低處流的現象一般，25％ 的 S₁ 會因為 SOC 效應流向更低能量的 T₁，使 T₁ 的分布為 100％，而 T₁ 也因 SOC 的效應得以放光。讀者可以想像 T₁ 是利用 SOC 效應，「借用」了一些 S₁ 的性質，使它可以放光，而這種透過 T₁ 放光的途徑稱為磷光（phosphorescence）。

 

▲圖四：有機金屬錯合物受電流激發的分子分布示意圖。

 

比起第一代只有 25％ 的 S₁ 螢光，第二代 OLED 一下子將放光的極限提升至 100%，顯示器的發展也隨著第二代 OLED 而商業化。但第二代 OLED 仍有先天限制，那就是它使用釕（ruthenium, Ru）、鋨（osmium, Os）、銥（iridium, Ir）、鉑 （platinum, Pt）等貴重金屬的來源及價格。此外，T₁ 磷光的放光速率遠小於第一代 OLED 的螢光放光速率，所以第二代 OLED 雖然亮度比第一代要強上許多，但激發態於 T₁ 的長時間滯留也間接造成它更不穩定的光化學，影響 OLED 的壽命。

 

第三代 OLED——熱延遲螢光

2012 年，日本九州大學的物理學家安達千波矢團隊綜合了第一代及第二代 OLED 的優勢，成功迎來第三代 OLED 的誕生，它的激發態如圖五所示。第三代 OLED 使用熱活化延遲螢光分子（thermally activated delayed fluorescence, TADF），這種有機分子的特性為 ΔE_ST 小到只需室溫（25℃）提供的熱能就能跨越此能量。也因為 ΔE_ST 小，TADF 分子不需要使用金屬元素就擁有不錯的 SOC，只不過它的 SOC 強度仍無法與金屬元素比擬。圖五從電流激發的 25％ S₁、75％ T₁ 出發，此時 25％ 的 S₁ 會先放出螢光回到 S₀，接著儲存在 T₁ 的 75％ 分子會藉由 SOC 效應與室溫所提供的熱能跨越 ΔE_ST 回到 S₁，此時 S₁ 放出的螢光就稱為 TADF。相較於第二代 OLED，第三代 OLED 的放光全靠螢光，且原料採用有機分子可以讓價格要便宜，也沒有重金屬汙染的問題，因此第三代 OLED 似乎已經提供了完美的 OLED 機制。

 

▲圖五：TADF 分子受電流激發的激發態分布示意圖。

 

可惜天底下並沒有十全十美的童話故事，TADF 分子的放光機制依舊有它的缺點。首先，在沒有金屬元素提供 SOC 的狀況下，透過傳統分子、採用激發態電子轉移以減低 ΔE_ST 並間接提高 SOC 的設計方式將大幅降低螢光的速率（圖六中）。第一代 OLED 的有機分子的 S₀、S₁ 電子分布重疊良好，因此物理定律告訴我們螢光的放光速率會較快且有效率；相比之下，第三代 OLED 雖然可以利用 T₁ 的激發態，但由於 S₀、S₁ 電子的分布不互相重疊，造成螢光的放光速率大幅下降，這使得 TADF 分子的螢光放光速率比一般螢光分子慢上許多，也間接讓光化學機率增加， 增加元件的不穩定性。第二，因為這種 S₀、S₁ 電子分布呈現分離的狀況，第三代 OLED 的放光波長會較不集中， 所以第三代 OLED 放光顏色分布相對寬，在色比及色域上較不具競爭力。

 

▲圖六：簡易的 S₀ 及 S₁ 的電子雲分布示意圖。簡易的 S₀ 及激發單重態 S₁ 的電子雲分布示意圖，黃色及紫色分別代表基態及激發態。

 

第四代 OLED——多重共振熱延遲螢光

近年來，經由 TADF 衍生了多重共振熱延遲螢光（multi-resonance thermally activated delayed fluorescence, MR-TADF）分子，在 OLED 領域上成為熱門題目。如圖六右這種遠看看似重疊、近看才發現有分離的電子結構，能明顯改進上述 TADF 的缺失，也就是一樣會利用到 75％ 的 T₁，但螢光速率能保持與一般有機分子同樣快速，且放光波長分布甚至比一般有機分子更為狹窄、更為純色。第四代 MR-TADF OLED 材料如此優越的表現歸功於它的 S₀、S₁ 電子雲分布，因為電子雲的分離距離小，所以能夠保有一般有機螢光分子 的特長。

總結前述提過的發光材料做出排序，這幾代 OLED 放光速率為：一般有機分子 ≒ MR-TADF 分子 ＞ TADF 分子 ＞ 有機金屬錯合物

ΔE_ST 為：TADF 分子 ＜ MR-TADF 分子 ≒ 有機金屬錯合物 ＜ 一般有機分子

 

OLED 可以彎曲摺疊的原因

2013 年，三星在德國柏林國際電子消費品展 （Internationale Funkausstellung Berlin, IFA）上推出的摺疊式智慧型手機，首度出現了曲面的 OLED 螢幕，一直到最近任天堂推出的 Switch， 這一連串摺疊 OLED 螢幕引起市場上廣大的迴響。 螢幕可以摺疊是 OLED 特有，但傳統 LCD 卻無法達成的架構，後者難以達到的主要原因是由於目前的液晶材料無法在摺疊時達到不變的偏光效率。

OLED 螢幕之所以可以摺疊，是由於 OLED 以有機材料蒸鍍在導電透明玻璃基板上所組成，每一層的材料都薄至奈米至幾十奈米以內，也因為面板非常薄，所以沒有摺疊就會導致龜裂或變形的問題，因此只要能將玻璃基板換成可撓性的高分子材料，例如聚乙烯對苯二甲酸酯（polyethylene terephthalate, PET），再濺鍍上 ITO 電極就有機會讓 OLED 展現良好的拉伸、延展性。

當然，於實際層面而言，這並非一個簡單的任務， 因為在螢幕的製作上，除了必須將發光單元製作得愈小（畫質愈高）之外，每個發光單元之間還必須有良好的接通電路。且高分子面板必須具備優良的阻水氧功能，因此未來能否製造出可完全變形、拉伸的手機或電視螢幕，端看製程及材料互動式的密集合作，才能有所進步。

 

OLED 的未來發展前景

雖然 OLED 無論在亮度、解析度、色彩顯示上都明顯壓倒傳統 LCD，但是它到目前為止並未能完全主導市場，其中一個主要原因就是大面積 OLED 顯示器的製程良率偏低，以致於製造成本相對較為昂貴。即便如此，歸功於材料化學及製程技術的蓬勃發展，OLED 已被應用於業界的許多小尺寸螢幕的產品中，例如手機、穿載式螢幕，甚至是運輸交通工具螢幕等相關產品都已在顯示器領域占有一席重要的地位。

目前，OLED 界看好的發光材料是 MR-TADF， 未來在顯示器色域、色比的改善或許可以善加利用。不過 MR-TADF 常遇到的問題還是 ΔE_ST 不夠小 （SOC 不夠大），導致卡在 T₁ 的 75% 分布需要花費更長的時間才能在室溫下回到 S₁，甚至對大部分標榜 MR-TADF 的分子來說，室溫的能量實際上還是不足以讓它回到 S₁（圖七左）。筆者曾經針對「為什麼同一個 MR-TADF 分子在某些元件上能做出 TADF 效應，但在其他元件卻不行」做過深入的研究。結果發現一些 MR-TADF 的效應並非來自於分子本身的功勞，而是透過 MR-TADF 與其他主體（host）分子交互作用才能完成——這項結果大大擴展了 MR-TADF 材料的設計方向。而其他像是如何使 OLED 的發光更聚焦，以及提升壽命、降低價格等，也都是未來 OLED 產學合作的契機。

 

▲圖七：目前 MR-TADF 常遇到的問題。某些 MR-TADF 的 ΔE_ST 相當大，SOC 小（左）， 但在一些特定主體（host）材料的相互作用下，能夠加速 SOC 讓 TADF 進行（右）。

 

往後 OLED 也將面臨更多的競爭對手，包含了量子點（quantum dot, QD）薄膜增益 LED（QD-film LED）、電致量子點發光 LED（QLED），以及國內積極在研發的 Micro-LED，甚至是未來版可利用雷射輸出的 LED 等。若能解決良率問題，OLED 的簡單製程、價格及可撓性仍具有相當大的優勢。

 

註：SOC 效應為電子自旋與電子運行軌道的交互作用，其中 S₁ → T₁OLED 的中文名稱為「有機電致發光二極體」 的速率定性上大約與原子量的四次方成正比，因此元素週期表愈下方列的元素就會擁有愈大的 SOC 效應。

 

延伸閱讀

Wu, X. et al. (2021). The role of host–guest interactions in organic emitters employing MR-TADF. Nature Photonics, 15, 780–786.

 

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本文轉載、修改自《科學月刊》2023 年 5 月